Liant composite de la serie polydiene pour combustible de propulsion

专利摘要:

公开号:WO1980000698A1
申请号:PCT/JP1979/000252
申请日:1979-10-05
公开日:1980-04-17
发明作者:K Shirota；S Suzuki；D Fukuma；K Harada
申请人:Nissan Motor；Japan Synthetic Rubber Co Ltd；K Shirota；S Suzuki；D Fukuma；K Harada；
IPC主号:C08G18-00

专利说明:
[0001] 明 ポ リ ジ ェ ン ン ポ ジ ッ ト 推進薬の粘結剤 技 分 本発明は ポ リ ジ ェ ン 系特に ポ リ ブ タ ジ エ ン 系 コ ン ポ
[0002] 5 ジ ッ ト 推進薬の粘結剤に関 す る 。 景 技 近特 ポ リ ブ タ ジ ヱ ン 系 コ ン ポ ジ ッ ト 推進薬 、 殊に低 粘結剤量推進薬 の粘結剤 と し て末端水酸基化 ポ リ ブ タ ジ ェ ン と ジ ィ ソ シ ァ ネ ー ト と を ウ レ タ ン 反応 さ せ て架 。 橋点 を 形成 し た粘結剤が注 目 さ れ てい る 。 し か し こ の 種粘結剤に使用 さ れ てい る 末端水酸基化 ポ リ ブ タ ジ ェ ン は米国 AHGO Chemical 社の R-45 で代表 さ れ る も の で あ り 、 官能基数が 2.2 〜 2 · ヽ 数平均分子量 〜 3000 で あ る ラ ジ カ ル反応で合成 さ れ た ボ リ あ り 、 こ の構造上か ら 2 官能基 の ポ リ マ 一 中に 基以上'の ポ リ マ - を比較的多 く 含有せ ざる を得 と に起因 し て前記末端水酸基化 ポ リ ブ タ ジ ェ ン 官能基以上 の ポ リ マ - の含有率が変動す る た め の 生成に 当っ て前記変動に応 じ て ジ イ ソ シ ァ ネ i 添加量 を調整す る と はいえ 、 生成さ れ た粘結剤の物牲 に ば ら つ き が生 じ て推進薬用粘結剤 と し て は信頼性が 劣る と レ、 う 欠点があ り 、 前記同様の こ と に起因 し て粘 結剤の硬化に 当っ て の架橋点の形成が比較的はや く'な
[0003] 5 る と 共に前記官能基が / 級であ る た め ジ イ ソ シ ァ ネ - ト と の反応速度がはや く な る こ と に よ り 推進薬成形時 の ポ ッ ト ラ イ フ が短かレ、 と レ、 う 欠点があ り 、 こ れ等欠 点を 是正す る た め可塑剤 を添加す る と'該粘結剤 を使用 し た推進薬の比推力が低下す る と い う 欠点があった。 0 明 の 75
[0004] 本発明の 目 的は叙上の欠点を な く し て低粘結剤量推 進薬の粘結剤 と し て の物铨 （ 伸 び、 抗張力、 弾性率 ） を 向上す る こ と であ り 、 本願第一の発明の要旨 と ί する 処は使用す る ポ リ ジ エ ン グ リ コ ー ル を水酸基数が し ε5 か ら 《2 . / の範囲 に あ り かつ数平均分子量が / 000 か ら
[0005] 00。 の範囲 二 あ る ポ リ ジ エ ン グ リ コ - - ル と す る と 共 に 、 該 ポ リ ジ エ ン グ リ コ ー ル と 反応さ せ る J 官能性の 架橋剤、 硬化剤 と し て の ジ イ ソ シ ァ ネ - ト お よ び 《2 官 能性の鎖長延長剤の分子量、 モ ル数を それぞれ前述 し 。 た水酸基数お よ び分子量に応 じ て選定す る こ と に よ り 前記反応に よ る 架橋点間 の 平均分子量を锆結剤 と し て 良好な 物拴を 与え る 値 に 設定 し 、 こ の設定 し た分子量
[0006] --一- ' 、： 1 に合せ て各製造 口 ッ ト の粘結剤を 組成 し て粘結剤物性 を 良好 な値に高い信頼性下に確保す る こ と に あ り 、 更 に前記 ポ リ ジ エ ン グ リ コ - ル の水酸基を 《2 級ま た は J 級に す る こ と に よ り 該粘結剤を使用 し た コ ン ポ ジ ッ ト 推進薬 ス ラ リ — の ポ ッ ト ラ イ フ を延長す る こ と に あ り、 第二の 発明の要 旨 と す る 処は 前述 し た組成に於て ポ リ ジ エ ン グ リ コ ー ル の数平均分子量 を f 00 0 か ら 3 S 0 0 の 範囲 に 限定す る と 共に前記組成に官能基数が / 以下の 更に好ま し く は零であ る ジヱ ン ポ リ マ — を 加え て可塑 剤の添加量 を 減少 さ せ或い は こ の添加を不要に す る と 共に前述 し た良好な信頼性 と 成形性 と を兼有せ し め る し ご V る 。
[0007] 好適な架橋点間の 平均分子量は 0 00 〜 で特 に好ま し く は S 0 0 0 〜 1 0 000 であ る 。
[0008] 本発明に使用 す る ポ リ ジ エ ン グ リ コ ー ル と し て は ポ リ ブ タ ジ エ ン グ リ コ ー ル 、 ポ リ イ ソ プ レ ン グ リ コ 一 ル な どがあ る が、 特に ポ リ ブ タ ジ エ ン グ リ コ ー ル （ 以下
[0009] HTPB と 言 う ） が好適であ る の で、 以下本発明にお い て は HTPB で代表さ せ て説明する 。
[0010] 本発明に お け る HTPB の代表的な製造方法は 、 ジ リ チ ゥ ム 化合物を触媒 と し て ブ タ ジ ヱ ン を有機溶媒中で重 合 し た後、 ヱ チ レ ン 才 キ サ イ ド （ / 級水酸基 ） 、 プ α ピ レ ン ォ キ サ イ ド若 し く は ア ル デ ヒ ド （ 2 級水酸基 ）、
[0011] -- ひ、
[0012] CI： FI i 又は ケ ト ン （ 級水酸基 ） で処理 し た後、 更に酸化処 埕 を施 し て両末端を 水酸基化す る 方法であ る 。 HTPB ホ' リ マ ー は 、 水酸基数が / . か ら 《 . / の範囲 、 更に好ま し く は /。ヲ 〜 ·2·ο で あ り 、 数平均分子量が / σσσ か ら s S000 の範囲 に あ る ΗΤΡΒ であ る こ と が必要であ り 、 該 ΗΤΡΒ の分子構造の好ま し レ、 / 例 を次式に示す。
[0013] こ の式に おいて添字 a ， ¾ ， _C はそれぞれ シ ス 1, 4 - 型結合、 I, ² - ビ ニ ル型結合、 ト ラ ン ス 1，4 - 型結合 B の量を 示す。 ま た水酸基の結合状態 は / 級であ る が、 こ の式に示 し た よ う な HTPB は リ ビ ン グ重合法に よ り 合成す る も の であ る か ら 、 水酸基の級数を 《2 級ま た は 級にでき る こ と は明 ら かであ る 。
[0014] 3 官能性の架橋剤 と し ては 、 分子量 ·2 り 〜 3 。 0 の 15 ボ リ オ キ シ プ ロ ピ ル fヒ グ リ セ リ ン 、 ポ リ 才 キ シ ア ル キ レ ン ト リ 才 ー ノレ等の ト リ 才 一 ル 、 ト リ メ チ ロ ー ル プ ロ ノヽ ' ン 、 こ の他 2 - ェ チ ノレ - 2 - ア ミ ノ ブ ロ ノ、 ' ン ジ 才 — ル等の ァ ミ ノ ア ル コ ー ル 、 ヒ ド ロ キ シ プ ロ ビ ル化 ジ ェ チ レ ン ト リ ア ミ ン 等の ト リ ァ ミ ン を用レ、る こ とができる。
[0015] .
[0016] -- CMPI i 硬化剤 と し て の ジ イ ソ シ ァ ネ - ト は ト リ レ ン ジ イ ソ シ ァ ネ — ト （ 以後 TDI と 言 う ） へ キ サ メ チ レ ン ジ ィ ソ シ 了 ネ — ト （ 以後 HDI と 言 う > 、 ダ イ メ リ ル ジ ィ ソ シ ァ ネ — ト （ 以後 DDI と 言 う ） イ ソ フ 才 ロ ン ジ イ ソ
[0017] 5 シ ァ ネ ー ト （ 以後 IPDI と 言 う 等 を用いる こ と がで き る 。
[0018] •2 官能性の鎖長延長剤 と し て は 4 , 4' - メ チ レ ン ビス. ( 2 — ク ロ ロ ア 二 リ ン ） 、 メ チ レ ン ジ ァ ニ リ ン 、 m - フ エ 二 レ ン ジ ァ ミ ン 、 ジ フ エ ニ ル エ ー テ ル - 4， 4 - ジ ID ァ ミ ン 、 ナ フ タ レ ン - 1, 5 - ジ ァ ミ ン 、 こ れ 等の 他 m - ト リ レ ン ジ ァ ミ ン 、 p - ク ロ 口 - 0 - フ エ 二 レ ン ジ ァ ミ ン お よ び こ れ等の誘導体及び混合物等の芳香族 ジ ァ ミ ン 、 エ チ レ ン ジ ァ ミ ン 、 ト リ メ チ レ ン ジ ァ ミ ン 、 へ キ サ メ チ レ ン - 1, 6 - ジ ア ミ ン 、 プ ロ ピ レ ン ジ ァ ミ
[0019] 15 ン 及び こ れ ら の混合物な どの脂肪族 ポ リ ア ミ ン 等であ る ポ リ ア ミ ン 類があ り 、 前記鎖長延長剤 と し て の ジ 才
[0020] — ル類 と し て は プ ロ ノ、' ン - 1， 3 - ジ オ ー ル 、 ァ リ ロ キ シ プ ロ ノヽ' ン ジ 才 一ノレ 、 ブ タ ン - 1， 4 - ジ 才 一 ル 、 ブ タ ン - 2 , 4 - ジ 才 — ル等 を 用レ、 る こ と がで き 、 こ の 他分 2。 子量 0 〜 / 000 の ボ リ ジ エ ン グ リ コ 一 ル類 を 用 レ、 る こ と がで き る 。
[0021] ポ リ ジ エ ン グ リ コ ー ル （ HTPB 、 ボ リ イ ソ プ レ ン グ リ コ ー ル等 ） / モ ル に対す る 前述 し た よ う な架橋剤、
[0022] ：ー AT
[0023] O:" IPI 鎖長延長剤、 硬化剤につ い て の 配合比は例えば下表 示す よ う な配合比の範囲であ る こ と が好ま しい。
[0024]
[0025] 注- 1 ) ジイ ソシァネ— トの配合比（ モル数）は下式の通り
[0026] 20 + 3X (架橋剤のモル数） + 2 X (鎖長延長剤のモル数）
[0027] 2
[0028] 備 考） はジリチ才ブタンを触媒としてブタジェンを重合し た後、 エチレンォキサイ ドで処理して両末端を水黢基化して 製造した。 ポ リ ジ エ ン グ リ コ ー ル / モ ル に対す る 特に好ま し い ト リ オ ー ル の配合比は ·2 . ί？ 〜 2 . で ア ミ ノ ア ル コ ー ル 又は ト リ ァ ミ ン の配合比は た σ 〜 <？。 σ であ る 。 こ れ'ら 成分の混合物を り 〜 7り で で /りり 時間以上加 熱 し て重合反応を行わ さ せ る 。 こ の反応に於て必要に応 じ て可塑剤 と し て は ジ 才 ク チ ル ア ジ べ 一 ト （ 以後 D0A と 言 う ） 、 ジ 才 ク チ ル セ
[0029] 〇MH ノ、' ケ ー ト （ 以後 DOS と 言 う ） 、 イ ソ デ シ ル ペ ラ ゴ ネ ― ト 等を用レ、る こ と がで き 、 希釈剤 と し て は ポ リ ブテ ン、 ジ エ ン ポ リ マ 一 、 触媒 と し て は ジ ブチ ル錫 ジ ラ ウ レ ー ト （ 以後 DBTDL と 言 う ） 、 ァ セ チ ル ア セ ト ン 鉄塩 （ 以 後 FeAA と 言 う ：） 等を 甩レ、 る こ と ができ る 。 次に上述 した H TP B、 ·？ 官能性の架橋剤 と し ての ト リ オ — ル 、 硬化剤 と し て ジ イ ソ シ ァ ネ — ト 、 《2 官能 性の鎖長延長剤 と し て の ジ 才 - ル を配合 し て な る 本発 明粘結剤に係る 構造式の / 例 を 記す。
[0030] 0 H H 0 0 H H 0
[0031] II I I II II I I II
[0032] 〜0-PB-0- G - N- R₄-N - G-〇-R₃-0-C- N- C -0-R-L-0~
[0033] 0
[0034] G=0
[0035] N -H
[0036] R₄
[0037] Ή - E
[0038] C = 0
[0039] O H H O o
[0040] I! I I II I
[0041] 〜 0-PB-0-C-N-R₄-N-C-0-R₁-0~
[0042] „ OH 式中 HTPB を H0-PB-0H、 ト リ オ ー ル を HO-I^ -OH 、 ジ オ ー ル を H0-R₃- 0H 、 ジ イ ソ シ ァ ネ ー ト を 0CN-R₄-NG0 と す る o
[0043] OMPI 尚鎖長延長剤 と し て ジ オ ー ル に代え て ジ ァ ミ ン を用 いた も の は鎖長延長部の構造式が -0-R₃-0-か ら
[0044] H H
[0045] -Ή-Β.₂-Ή- に代わ る のみであ る の で こ の場合の構造式 の記載は省略す る 。 . 図面の簡単な説明 図面は本発明に使甩す る ΗΤΡΒ と 代表的従来例 と し て の末端水酸基化 ポ リ ブ タ ジ エ ン ポ リ マ - ( 米国 ARG0 Chemical 社の R-45 ポ リ マ ― ) と の 分子量 - 粘度 ( 0
[0046] "C ) 線図であ る 。 発明を実施する 最良 の形態 次に本発明の実施例 を第 1 表に基き説明す る 。
[0047] OMPI ·
[0048] 〔 備考 〕
[0049] . 実施例 ι〜 10 及び比較例 1 の は、 ジ リ チ ォ ブ タ ン を触媒 と し て ブ タ ジ ェ ン を 重合 し た後エ チ レ ン ォ キ サ イ ドで処理 し次いで酸処理 し て両末端を 水酸 基化 し て製造 し た。 比較例 ² ， ³ の も の は米国 ARG0
[0050] Chemical 社 ポ リ マ ー （ 商品名 ） 栢当 πσ ο
[0051] . 粘結剤機械特性の試験法は JIS K6301 ( 加硫 ゴ ム - 物理試験法 ） に よ る 。
[0052] ( 1-D ί張試験条件 .
[0053] 試 験 片 = 3号ダンベル
[0054] 「張速度 = 1000 WTj/min
[0055] ( 1-2) 測定項 目
[0056] 。₁₀₀(¾/cmつ = 100 伸び時の応力 .
[0057] σ_¾ 引張強さ - ε_¾ (%) = 伸び率
[0058] . 推進薬の機械特性は下記条件の引張 り 試験要領に ο
[0059] ( 2-1) 試験片形状は下記寸法諸元の JANNAF 型に よ
[0060] . る ₀
[0061] 全長 12· 7 cm( 5つ ， 全幅 2· 54 cm ( 1つ
[0062] 厚さ 1.27 C77i( 0.50つ
[0063] 標点間スパン ⁵.08C7n (2.0'
[0064] ( OMPI 計測部の幅 0.95cm ( 0.375つ
[0065] 肩部 R 0.762cm ( 0.3000 ") ( 2- 2 ) 引張速度 = 50 m in ίπα 度 =常 ( 2-3) 測定項目 o_m 最大抗張力
[0066] e_m ( ) =最大応力時の伸び率
[0067] E (fc /cm² ) =初期弾性率
[0068] X 100
[0069] 2 a
[0070] 4. 架橋点間密度 M_e の算定は次式に よ る 。
[0071] M_a = HTPBポリマーの分子量 ' a = 同上の配合モル数
[0072] M_b =架橋剤の分子量
[0073] ¾ = 同上の配合モル数
[0074] M_c =鎖長延長剤の分子量
[0075] c = 同上の配合モル数
[0076] e = ジイ ソシァネ— トの分子量
[0077] e = 同上の配合モル数
[0078] M. c '― 3" (aMa+bM-h + cMp c + · d—Mp _e ) , , ' e - =― 2 ( 2a+3b + 2c ) 実施例 の項に お け る 試験 1 10 は本発明で採用 し た HTPB の水酸基数を 1.80, 2.00, 2.10 と し 、 かつ 前述 した よ う な架橋剤、 鎖長延長剤、 硬化剤 の種類、 添加モ ル
[0079] -ftU REACT 数を 種 々 変更 し た場合につ い て の粘結剤の組成、 架橋 点間密度、 機械特性、 お よ び該粘結剤を / / % 、 酸化剤
[0080] ( 過塩素酸 ア ン モ ニ ゥ ム ） m ヽ 助燃剤 （ ア ル ミ 二 ゥ ム粉 ） ％ か ら な る 推進薬の機械的特性を 示 した も の で あ る 。 ま た比較例 ^ 1 , 2 は HTPB の水酸基数が 本発明の 限定範囲外に あ る も の にっ レ、て の も の 、 比較 例 3 は HTPB と ジイ ソ. シ ァ ネ ー ト と を ウ レ タ ン 反応 さ せ て架橋点を形成 し た従来形式の低粘結剤量推進薬 の粘結剤につ い て の 1 例 を 示 し た も の であ る 。
[0081] 本発明に おい て水酸基数 （ 以下 f と 言 う ） を f 以 上に 限定 し た理 由は f が / . 未満で あ る こ と は f = 1 の ポ リ マ ー が f = 2 の ポ リ マ ー 中に存在す る 割合が f = / .'<r 以上の場合に比較 し て多レ、 こ と に な り 、 特に f が低下す る 程架橋剤や鎖長延長剤に よ る 架橋、 鎖長 延長が低下 し 、 こ の た め要求さ れ る 粘結剤の物性値、 従っ て該粘結剤を 前述 し た割合で使用 し た推進薬の物 性値が確保不能に な る か ら であ り 、 こ の こ と は第 1 表 比較例 ^ 1 ( f = し 70 ) の粘結剤の / 00% 伸び時の応 力 び ₁₀₀ 、 引張強 さ び _¾ がそれ ぞれ り。 ^k9/cm^z 、 if- , η ^ a^ と 実施例 （ = に SO 、 2.0 , «2。 /0 ) の何れ の応力、 引張強さ よ り 大幅に劣っ て レ、 る こ と か ら も 実証さ れ 、 更に比較例 ¾ 1 の粘結剤 を用いた推進薬の初期弾性率 Ε が 2 k₉/cm^Z では 、 推進薬 と し て要求さ れ る 初期弾性
[0082] OMPI i 率が少 く と も JO k₉/cm^Z 以上であ る と こ ろ か ら 、 実用に 供 し得な い も の で あ る 。 ま た水酸基数が 2。/ を越え る 場合は粘結剤の架橋密度が高 く な り 過ぎ、 従つ て こ れ を 用いた推進薬 も 硬 く て伸びの小 さ レ、 も の と な ら ざる 5 を得ず、 要求性能 を充足 し得な レ、 も の 'と な る 。 こ の こ と は第 1 表比較例 2 ， 3 {f= .20) に おいて 、 粘結剤 の伸び率 ε_¾ がそれぞれ % 、 /300 % s 該粘結剤を 用いた推進薬の最大抗張力時の伸 び率がそれぞれ % % と 各実施例 （ 1 〜； ¾ 10 ) の も の よ り も か な り 10 低 レ、 こ と か ら 明 ら かに さ れ る も の で あ る 。
[0083] ま た ポ リ ジ エ ン グ リ コ ー ル の数平均分子量が !000 以下の場合、 該ポ リ ジ ヱ ン グ リ コ ー ル の粘結剤 と し て の機能が低下 し 、 こ れ が対策 と し て全推進薬量に対す る 粘結剤の配合比を増大さ せ て も 、 酸化剤粒子に対す ^ る 結合機能を果す こ と がな く かつ推進薬の比推力が低 下す る た め 、 一方数平均分子量が sooo 以上の場合は こ の ポ リ ジ ヱ ン グ リ コ ー ル の粘度が高す ぎて推進薬 ス ラ リ ー の 成形性が低下す る た め 、 固体推進薬の ポ リ マ 一 と し て は製造面か ら採用でき な レ、 も の であ る 。
[0084] 20 こ れ に対 し水酸基数が か ら 2. / の範囲 に あ り 数 平均分子量が f 000 か ら S000 の範囲 に あ る ポ リ ジ ェ ン グ リ コ ー ル と 、 官能性の架橋剤 と、ジ イ ソ シ ァ ネ ー ト と 、' 《2 官能性の鎖長延長剤を組合せ て な る 粘結剤は 、 ポ リ ジ エ ン グ リ コ - ル の水酸基数 と 分子量が製造 ロ ッ ト 毎に変動 し て も 架橋剤 と ジ ィ ソ シ ァ ネ — ト 及び鎖長 延長剤の分子量、 配合モ ル数を それぞれ調整 し て粘結 剤 と し て の架橋点間分子量 を 同一に す る こ と に よ り 再 現性あ る 機械的特性その他の物性を有する粘結剤を提 供でき る こ と は第 1 表の実施例に示す通 り であ る 。 即 ち 実施例 8 ， 9 を 参照す る に各 HTPB .の水酸基数はそ れ ぞれ ·2 · 00 ， 2* 05 、 分子量（まそれぞれ 《27 0 ， 3S30 と ば ら つい てい る が前述の よ う に し て架橋点間密—度を 両実施例 に お いて共通に 30 と 設定 し たた め粘結剤 の機械的特性、 推進薬の機械的特性は両実施例にお い て ほぽ同一と な り 併せ て従来例 （ 比較例 ^ 3 ) に比 し 優れ た特性値を有す る も のであ る 。 尚他の実施例に おいて も 前記機械的特性が優れ てい る こ と 第 1 表に示す通 り であ る 。 前述 し た実施例 はいづれ も ポ リ ジ エ ン グ リ コ ー ル の 水酸基は / 級であ つた が、 こ れ を 《2 級ま た は J 級に し た も の に あっ て は 、 粘結剤の反応 自体は前記構造式に 示さ れた反応 と 変 ら ないが前記水酸基 と ジ ィ ソ シ ァ ネ - ト と'.の反応性が低下す る 。 第 2 表は こ の反応性を ジ ィ ソ シ ァ ネ — ト の反応残存率 粘結剤中の未反応のジィソシァネー トのモル数 .. _{loo c}
[0085] 粘結剤中の全イ ソシァネー トのモル数 '。'
[0086] OM I_ i で表示 し た も の であ り 、 同表試験 ^ 3Π お よ び の列を 参照す る に IPDI の反応残存率は実施例 4 ( 第 1 表、
[0087] 水酸基は / 級 ） の HTPB 、 比較例 3 ( 第 1 表 ） の HTPB
[0088] に対す る も のでそれぞれ ％ ， 30 % ( 加温条件 り で
[0089] ⁵ X 時間 ） であ る が 、 第 ² 表試験 I の列の 《2 級 HTPB
[0090] ( 第 1 表実施例 ⁴ の の水酸基 を 《2 級に し た も の） に対す る IPDI の 反応残存率は ？ ％ と 大幅に増大 し て
[0091] お り 、 ポ リ ジ ヱ ン グ リ コ ー ル の 水酸基を J 級に し た場
[0092] 合、 ジ イ ソ シ ァ ネ ー ト を TDI に し た場合、 他の温度条
[0093] ^ 件に お け る も の は表示の通 り であ る 。
[0094] OUVl ■
[0095] ^WIPO ".. J 表
[0096]
[0097] C備考〕 試料 Iおよび Πは第 1表の備考 1におけるエチレン才キ.サイ ドの代り【；:
[0098] 各々ベンズアルデヒ ドおよびべンゾフエノンで処理して製造した。
[0099] ヽ A
[0100] 第 表
[0101] 粘 結 剤 組 成 粘結剤機械特性 推進薬機械特性
[0102] HTPB トリオ—ル MTDA TDI D0A び 100 °m ⁶ m E レ ¾ レ %
[0103] 2級 第 2表試 分子量 ¾ /
[0104] ノ cm %
[0105] 1000 , 1 15.5 15 0.7 8.1 2350 7.6 26 61 10 レ験 I
[0106] 3モノレ
[0107] 3級 第 2表試 分子量
[0108] 1 15.5 15 0.7 7.6 2350 7.4 25 57
[0109] 10 レ験^ π 3000 ,
[0110] 3モル
[0111] i ま た 第 3 表は第 ² 表試験 I , ϋ の H T P B を 使用 し た粘結剤の組成、 機械特性、 推進薬 （ 配合比は 前述 ） の 機械特性を 示 し た も の であ り 、 機械特性は何れ も 従 来例 （ 第 1 表比較例 3 ) に比較 し て 向上 し た値を 示
[0112] 5 し て お り 、 特に粘結剤の伸び率 ε _¾ ( 23 S 0 % 以上 ） の 向上が著 しい。 以上第 ² 表につい て述べた と こ ろ か ら、 ポ リ ジ ェ ン グ リ コ ー ル の水酸基を 《2 級ま た は J 級にす る こ と に よ り 該ポ リ ジエ ン グ リ コ ー ル と ジ イ ソ シ ァ ネ ー ト と の反応性が低下す る こ と が確認 さ れ 、 従っ て こ0 の結果か ら 該 ポ リ ジ エ ン グ リ コ — ル を使用 し てな る 粘 結剤、 及び該粘結剤を使用 し τ な る 推進薬の各 ポ ッ ト ラ イ フ が延長さ れ る こ と 明 ら かであ り 、 し か も 第 3 表 に お け る 試験結果か ら かかる 粘結剤お よ び推進薬の機 械特性値が従来例に比 し勝る と も 劣 ら なレ、 こ と 、 お よ⁵ び反応性が高い故を以つ て従来そ の使用 が困難視 さ れ て レヽ た ジ ィ ソ シ ァ. ネ 一 ト で あ る TDI を も 使用でき る と が確認さ れた も の であ る 。
[0113] 次に本願第二の発明について述べる に 、 こ の特徵 と す る と こ ろ は水酸基が /。 か ら •2。/ の範囲 に あ り 、 数 。 平均分'子量せ 1 0 00 か ら 3 S 0 0 ( 範囲 に あ る ボ リ ジ ェ ン グ リ コ ー ル と 、 官能基を 持た な いか或いは官能基数が / 以下の範囲 に あ る ジ エ ン ポ リ マ ー と 、 J 官能性の架 橋剤 と 、 ジ イ ソ シ ァ ネ ー ト と 、 =2 官能性の鎖長延長剤
[0114] ' .. ^WiP0 を組合せ た ポ リ ブ タ ジ エ ン 系 コ ン ポ ジ ッ ト 推進薬の粘
[0115] 結剤に あ る 。 尚 こ こ でレ、 ぅ ジ エ ン ポ リ マ — と は 、 前記
[0116] ポ リ ジ エ ン グ リ コ ー ル の水酸基処理 を 除レ、 た も の で 、
[0117] 即 ち ブ タ ジ ェ ン を ジ リ チ ウ ム 化合物を 触媒 と し て有機
[0118] 溶媒中で重合 し た後、 酸で処理 し た も の を言 う 。
[0119] 以下本発明の第 4 表、 第 / 図を用いて説明する 。
[0120] OMPI
[0121] o 」 第 4 表 実 施 例 比 較 例 .
[0122] 11 1£ 4 5
[0123] H TP B分子量 1900 3160 4700 2750 同上の粘度 (P5) 17.5 45.0 60.0
[0124] HTPB (¾；レ） 10 10 10 10 粘
[0125] 卜 リ才ール 1000 (¾レ） 1.8 3.0 4.5 0 剤 M T D A (¾レ） 0.15 1.00 2.00 0 組 I P D I , レ） 12.85 18.75 9 成 D 0A , (%) 0 6 丄 ΰ 10 ジエンポリマ— ， (%) 15 5 0 0 粘結剤の架橋点間分子量 8767 8481 8282
[0126] CD
[0127] 推進薬のスラリ-の粘度（KPS) ス S 3.4 5.3 o 4.U 粘 - び 100 ( Zcmつ 0.8 0.8 0.9 0.7 剤械 び _¾ (kp/cm² ) 8.6 8.9 9.0 5.8 の特
[0128] 性 e { % ) 2200 2200 2200 1050 び _m {k^ n² ) 10.3 8.8 9.5 6.7 薬械 ^£m { % ) 28 32 27 21 特 - 性 E ) 94 69 87 55 i 備 考 ·
[0129] (1) ポリマ—粘度測定 BM型粘度計による。 （ポリマ—温度^て）
[0130] (2) スラ リ一粘度測定 BH型粘度計による。 （ スラリ—温度^り。 C )
[0131] (3) 実施例^ 11〜 12、 比較例^⁴の HTPBは第 1表の備考 1と同 s 様の方法で製造した。 比較例 ⁵のものは米国 ARGO Chemical 社 H - 45ポリ マー （商品名）である。
[0132] 実施例 11 , 12 に示 し た ΗΊ Β は水酸基数が ². であ り 、 かつ数平均分子量がそれぞれ θθ ， 3/60 であ る H T P B で あ り 、 か か る ポ リ ジ エ ン グ リ コ ー ル は リ ビ ン0 グ重合法で合成 し て な る も の故に ポ リ マ - 粘度がそれ ぞれ /7. s {60 ⁼C) 、 V- .0 ps ( 60 °C) と 後述す る 従 来例 （ 比較 例 5 ) と 比較 し低い値であ る 。 比較例 4 に 示す も の は分子量が前記限定範囲 を越え て 00 で あ る ΗΤΡΒ であ る た め粘度は ^ 5" .0 s {έθ °C) と f 測さ れ ¹⁵ た o .
[0133] 一方代表的な従来例 と し て の比較例 ⁵ の HTPB は 、 米国 ARCO Chemical 社が開発 し た R-45 ポ リ マ ー の 1 例で あ り 、 数平均分子量が 2つ SO 、 官能基数 《2 〜： l。S、 粘度 0.0 ps ( 0 °C) の特性を 有す る ラ ジ カ ル重合法 a で合成 さ れ た HTPB で あ る 。
[0134] 以上の実施例 、 比較例におけ る 粘度 と 分子量の 関係 を グ ラ フ 化 し た も の が第 / 図であ り 、 ポ リ ジ ェ ン グ リ コ 二 ル の 分子量の 上限を と 限定 し た直接の理 由 i は該ポ リ ジ エ ン グ リ コ ー ル の粘度 （ 40 °C) を 少 く と も " " ps 以下に保ち 得る よ う に す る こ と に あ り 、 第 / 図 に示さ れ る 通 り であ る 。 ま た ポ リ ジ エ ン グ リ コ ー ル の 水酸基数、 数平均分子量の下限を 限定 し た理 由は前記 5 第一の発明で述べた通 り であ る 。 こ の よ う に本発明は HTPB を 限定 し て粘度を低粘度化 し て官能基を も た な い或い は官能基数が / 以下であ る ジ エ ン ポ リ マ ー と 組 み合せ る こ と に よ り 低粘結剤量推進薬 と し て の物性を 失 う こ と な く 可塑剤の使用を 不要に し得た こ と 或いは » 可塑剤 の配合量を 減少 し得た こ と に特徵 を有す る も の であ る 。 即ち 第 4 表に示す よ う に粘結剤組成中の可塑 剤 と し ての D0A の含有率を / ί % ( 比較例 ⁴ ) 、 10 % ( 比較例 5 ) か ら 零 （ 実施例 11 ) 、 ％ ( 実施例 IS) に す る こ と がで き た も の であ る 。 かか る粘結剤を それ
[0135] 15 ぞれ 〃 ％ 含有 し 、 酸化剤 （ 過塩素酸 ア ン モ ニ ゥ ム ）7J % 、 助燃剤 （ ア ル ミ ニ ウ ム粉 ） " ％ 含有 し てな る 推進 薬ス ラ リ 一粘度は比較例 ⁴ ， ⁵ の も の がそれぞれ . · 、 ^。り で あ る に比較 し 、 実施例 11 ， 12 の も の に あっ て はそれ ぞれ . と 泜ぃ値であ り 、 推進薬成形性 の 向上を 示 し てレ、 る 。 ま た本実施例 に お け る 推進薬の 比推力は可塑剤の添加量の減少 し た 分に相当 し て 向上 す る こ と が期待出来る と と も に粘結剤 、 推進剤 の機械 特佳 も 従来例 （ 比較例 ⁵ ) に比較 し て優る と も 劣 ら な ur ' レ、 こ と 第 4 ¾に記載の通 り であ る 。
[0136] 上述の如 く 、 本願の第二の発明に よ り 上記 ジ ヱ ン ポ リ マ ー の添加に よ り 粘結剤の伸びを 向上 し抗張力の低 下が起 ら ない。 又 ポ リ ジ エ ン グ リ コ ー ル の製造 Π ッ ト 間の特性差に よ る 粘結剤物性、 ひい て は推進薬物性の ノ、 ラ ツ キ を こ の ジ エ ン ポ リ マ ー の添加量に よ っ て容易 に コ ン ト ロ ー ル す る こ と がで き る 。 .
[0137] な お 、 こ の ジ エ ン ポ リ マ - の添加量は得 ら れ る 粘結 剤全体に対 し 〜 重量 ％ の範囲 が好ま し い。
[0138] 以上詳細に説明 し た よ う に 、 本願第一の発明に あつ て は水酸基数 数平均分子量 と を 限定 し た ポ リ ジ ェ ン グ リ コ ー ル を架橋剤、 ジ イ ソ シ ァ ネ ー ト 、 鎖長延長剤 と 組み合わせ て架橋点間密度 を 設定 し 、 こ の 設定値に 合わ せ.て各 ロ ッ ト の粘結剤を組成す る よ う に し た た め-、 粘結剤物性値の ロ ッ ト 毎 のば ら つ き を均一化 し得、 以 つ て信頼性あ る 良好な物性値を得る こ と がで き た も の であ り 、 更に前記水酸基を ·2 級ま た は J 級に す る こ と に よ り 該 ポ リ ジ エ ン グ リ コ ール と ジ ィ ソ シ ァ ネ 一 ト と の 反応性 を 低下さ せ る こ と に よ り 前記物性値を 保持 し つつ推,進薬成形に際 し て の ポ ッ ト ラ ィ フ を 延長 し得、 し か も 従来使用 の 困難視 さ れ ていた比較的高い反応性 を 有す る ジ ィ ソ シ ァ ネ ー ト を も 使用可能に し た も の で あ り 、 本願第二の 発明に あっ て は前記 ポ リ ジ エ ン グ リ
[0139] J ;■、二 A ！
[0140] C: :FI . Wi O ヾ ; …' コ - ル の数平均分子量の上限値を 3 S 0 0 迄低下さ せた こ と 以外は第一の発明 と 全 く 同 じ組成に官能基数が z 以下の ジ エ ン ポ リ マ — を 添加さ せ る こ と に よ り 可塑剤 の使用 を減少せ し め或いは該可塑剤の添加の必要性を な く し得た も の であ る 故に 、 前記物性 と 成形性 と を維 持 しつつ し か も 可塑剤の添加に起因す る 推進薬の比推 力の低下を 防止 し得た も の であ り 、 本願第一第二の発 明に よ り 総 じ て ボ リ ブ タ ジ エ ン 系低粘結剤量推進薬用 と し て好適な粘結剤を提供 し得た と レ、 う 優れ た効果を 奏す る も のであ る 。

权利要求:
Claims請 求 の 範 囲
1. 水酸基数が /.^ か ら ·2. / の範囲 に あ り 、 数平均分 子量 ίβ / 000 か ら SOOO の範囲 に あ る ポ リ ジ エ ン グ リ コ ー ル と 、 J 官能性の架橋剤 と 、 ジ イ ソ シ ァ ネ ー ト
5 と 、 《2 官能性の鎖長延長剤を組合わせた こ と を 特徵 と す る ポ リ ジ ェ ン 系 コ ン ポ ジ ッ ト 推進薬の粘結剤。
2. ポ リ ジ エ ン グ リ コ ー ル の水酸基が 《2 級 ま た は j 級 であ る 請求の範囲第 1 項記載の ポ リ ジ ヱ ン 系 コ ン ポ ジ ッ ト 推進薬の粘結剤。
D 3. ポ リ ジ エ ン グ リ コ ー ルが ポ リ ブ タ ジ ェ ン グ リ コ 一 ルであ る 請求の範囲第 1 項ま た は第 2 項記載の ポ リ ジ ェ ン 系 コ ン ポ ジ ッ ト 推進薬の粘.結剤。
4. 水酸基数が / · <Γ か ら 《2. / の範囲 に あ り 、 数平均分 子量が f 000 か ら 3S00 の範囲 に あ る ポ リ ジ ェ ン グ リ
15 コ ー ル と 、 官能基数が / 以下の範囲に あ る ジ ヱ ン ボ リ マ — と 、 J 官能性の架橋剤 と 、 ジ イ ソ シ ァ ネ ー ト と 、 =2 官能性の鎖長延長剤 を組合せた こ と を 特徵 と す る'ポ リ ジ ヱ ン 系 コ ン ポ ジ ッ ト 推進薬の粘結剤。
5. ポ リ ジ エ ン グ リ コ 一ルが ポ リ ブ タ ジ ェ ン グ リ コ
20 ルで あ る 請求の範囲第 4 項記載の ポ リ ジ ヱ ン 系 コ ン ポ ジ ッ ト 推進薬の粘結剤。
OMPI

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同族专利:

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公开号 | 公开日

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EP0020774A4|1981-10-13|

---

EP0020774A1|1981-01-07|

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JPS5550017A|1980-04-11|

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JPS585879B2|1983-02-02|

---

US4377678A|1983-03-22|

引用文献:

---

公开号 | 申请日 | 公开日 | 申请人 | 专利标题

---

JPS4823912U|1971-07-27|1973-03-19|||EP0027973A1|1979-10-24|1981-05-06|Nissan Motor Co., Ltd.|A binder for a polydiene composite propellant|US3440292A|1963-12-23|1969-04-22|Us Army|Hydroxymethyl-terminated polymers|

---

US3883375A|1964-02-03|1975-05-13|Aerojet General Co|Solid propellant compositions containing polymeric binders with aziridinyl curing agents|

---

US3695952A|1964-04-30|1972-10-03|Us Army|Solid propellant compositions containing hydroxymethyl-terminated polydienes|

---

US3674743A|1965-08-09|1972-07-04|Atlantic Richfield Co|Elastomers from polyhydroxy polydienes|

---

US3748199A|1965-09-23|1973-07-24|Thiokol Chemical Corp|Composite propellants containing hydroxylammonium perchlorate|

---

US3745074A|1969-07-30|1973-07-10|Us Army|Composite solid propellant with additive to improve the mechanical properties thereof|

---

CA891562A|1969-10-17|1972-01-25|Her Majesty The Queen In Right Of Canada As Represented By The Minister Of National Defence Of Her Majesty's Canadian Government|Curing system for polybutadiene propellants|

---

US3801385A|1970-08-19|1974-04-02|Aerojet General Co|Processing aids for hydroxy-terminated polybutadiene propellant|

---

CA975494A|1970-09-29|1975-09-30|Gonzague L. Duchesne|Propellants|

---

US4083834A|1973-02-12|1978-04-11|Japan Synthetic Rubber Co., Ltd.|Process for producing polymer having functional groups at its chain terminals|

---

US4019933A|1973-07-27|1977-04-26|The United States Of America As Represented By The Secretary Of The Army|Pot life extension of isocyanate cured propellants by aziridine compounds|

---

US4234714A|1979-03-29|1980-11-18|Textron Inc.|Preparation of single-phase, urethane prepolymers from hydroxy-terminated diene polymers|US4615272A|1984-09-12|1986-10-07|The United States Of America As Represented By The Secretary Of The Air Force|Bomb and bomb liner|

---

US5334270A|1992-01-29|1994-08-02|Thiokol Corporation|Controlled burn rate, reduced smoke, solid propellant formulations|

---

US5925724A|1995-06-23|1999-07-20|Shell Oil Company|Use of polydiene diols in thermoplastic polyurethanes|

---

US6111049A|1996-02-09|2000-08-29|Shell Oil Company|Polyurethanes having improved moisture resistance|

---

US5864001A|1996-10-16|1999-01-26|Shell Oil Company|Polyurethanes made with polydiene diols, diisocyanates, and dimer diol chain extender|

---

US6060560A|1997-05-23|2000-05-09|Shell Oil Company|Polyurethane compositions made from hydroxy-terminated polydiene polymers|

---

US6315847B1|1999-01-29|2001-11-13|Cordant Technologies Inc.|Water-free preparation of igniter granules for waterless extrusion processes|

---

JP6559448B2|2015-03-18|2019-08-14|カーリットホールディングス株式会社|コンポジット推進薬|

法律状态:
1980-04-17| AK| Designated states|Designated state(s): US |

---

1980-04-17| AL| Designated countries for regional patents|Designated state(s): DE FR GB |

优先权:

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申请号 | 申请日 | 专利标题

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